三种电化学测量方法以及恒电势器模块应用
电化学产品日趋微型化。仪器仪表从机架安装式或台式机缩小为手持式设备，以进行目标点或环境分析。下一代仪器仪表开始将恒电势器集成到更小的设备（例如可穿戴设备、医疗设备或气体监测仪）中。ADI 公司与 PalmSens BV 合作研发的 EmStat Pico 就是一款微型(30.5mm×18mm×2.6mm)恒电势器系统化模块(SOM)，它延续了这一尺寸缩小的趋势。该器件采用 ADI 技术构建，包括 ADuCM355、ADP166、ADT7420 和 AD8606。
电化学传感器系统的开发需要具备固件、模拟和数字电子学知识以及对电化学的深入了解。工程部门通常不具备这种知识组合。EmStat Pico 模块只需很少的开发时间和精力即可将标准的电化学测量，如线性扫描伏安法(LSV)、方波伏安法(SWV)或电阻抗光谱法(EIS)，集成到单个产品中，从而使设计人员可以跳过学习过程，并缩短开发时间。鉴于电化学传感器市场竞争日趋激烈，该模块使开发人员拥有充足的时间抢占营收先机。
本文详细介绍了以下三种不同的电化学测量，表明可轻松地将该器件集成到系统中，并示范说明了恒电势器模块的应用范围：OCP(pH)、循环伏安法和 EIS。
系统集成
EmStat Pico 旨在仅使用四根导线（5V、地、发射、接收）便可集成到任何基于微控制器的系统中。图 1 显示了示例设置，前者使用 Arduino MKR 作为主控制器，后者使用 USB 到 UART 转换器连接到 PC。在这两种设置中，EmStat Pico 都与丝印电极(SPE)连接，用于常见的电化学测量，如循环伏安法(CV)。
图 1：EmStat Pico 系统集成(a)通过 Arduino MKR 控制，以及(b)通过 USB 与 UART 转换器连接直接从 PC 控制。
开发板
图 2 所示的 EmStat Pico 开发板将 SOM 连接断开，并添加了一系列功能，包括：用于独立运行的电池电源和 SD 卡、USB 和 Bluetooth®通信选项、用于标记时间戳的实时时钟(RTC)、用于校准数据存储的 EEprom 以及用于直接插入 Arduino MKR 的接头。
图 2：EmStat Pico 开发板。
软件接口
对于实验室和测试台应用，可以通过 USB 连接使用 PSTrace PC 软件来运行 EmStat Pico。
对于 OEM 应用，可以通过 UART 进行通信，主机可以使用 MethodSCRIP EmStat Pico 脚本语言来控制 EmStat Pico。这是一个可读脚本，用来对 EmStat Pico 进行编程以使用电化学技术并执行其他功能，例如循环、将数据记录到 SD、数字 I/O、读取辅助值（如温度）以及睡眠或休眠状态。方法脚本代码可以在 PSTrace 中生成，也可以手动编写。
pH 值测量
范围为 0 至 14 的 pH 值测量（酸性：0、中性：7、碱性：14）是最常见的电化学测量方法之一，它广泛用于从环境化学到医疗传感器等众多领域。通常使用针对特定氢离子的玻璃离子选择性电极(ISE)进行测量，该电极会产生电压响应或开路电势(OCP)。顾名思义，OCP 表示没有任何电流或只有极小的电流流入电极。因此，无误差测量要求高阻抗输入。pH 电极的建立时间可长达 30 秒，并且测量值与温度密切相关。
典型测量参数：
电压响应：25˚C 时 -59.16mV/pH 单位
分辨率：±0.02pH 单位，即电压分辨率<1.18mV
温度相关性：0.2mV/pH 单位 /˚C
要求的输入阻抗：>100GΩ
设置设备：
EmStat Pico 开发板
pH 电极：Voltcraft PE-03
缓冲溶液：pH7
缓冲溶液：pH4
图 3：EmStat Pico 开发板的 pH 值测量设置。
pH 电极连接到 EmStat Pico 开发板的 RE_0 输入端，并以 WE_0 为基准电压源。注意：此方向会产生一个反向电压响应。RE_0 输入端通过 EmStat Pico 上的 AD8606 运算放大器进行缓冲，以实现>1TΩ的输入阻抗。每隔 20 秒将电极在 pH4 和 pH7 缓冲溶液之间进行移动的同时，记录 2 分钟时间段内 RE_0 相对于 WE_0 的电势。将 ISE 从一个缓冲溶液中取出后，先用去离子水冲洗再将其浸入另一个缓冲溶液中。
图 4：EmStat Pico 开发板上的 pH 值测量。
pH4 和 pH7 之间的电势差为 0.17V，这意味着电势与 pH 值的线性关系的斜率为 56.7mV/pH。考虑到 25˚C 时的理论理想值为 59.16mV/pH 单位，这表明设置拥有足够的灵敏度。
循环伏安法
循环伏安法技术是将电压斜坡（如 -1V 至+1V）施加于溶液中的电极，然后再进行反向（从+1V 至 -1V），同时测量通过电极的电流。这种循环法可测量因电极溶液界面处的化学物质的氧化和还原而产生的阳极和阴极电流。该技术通常用于检测并量化电活性物质，例如普鲁士蓝（一种常见染料）等金属络合物。
典型测量参数：
施加的电压：-1V 至+1V
步长：10mV
电流响应：±10nA 至±1mA
斜坡率：100mV/s
设置设备：
EmStat Pico 开发板
丝印电极(SPE)：LanPrinTech 的 LP-3.13.WP.350
SPE 连接器：DS1020-03ST1D
铁氰化钾 K3[Fe(III)(CN)6]
亚铁氰化钾 K4[Fe(II)(CN)6]
氯化钾 ClK
在蒸馏水中制备摩尔比为 1:1 的铁氰化钾 K3[Fe(III)(CN)6]和亚铁氰化钾 K4[Fe(II)(CN)6]（各 5mmol/L）的溶液，并以 0.1mol/L 氯化钾作为支持电解质。
离子[Fe(II)(CN)6]4- 可被正电势氧化为[Fe(III)(CN)6]3-，而[Fe(III)(CN)6]3- 可被负电势还原为[Fe(III)(CN)6]4-。这种氧化还原的可逆反应使该溶液适合于 CV 测量演示。
使用 EmStat Pico 开发板的螺丝端子(CON4)将 SPE 连接器置于 PSTAT_0 通道中。将 200µL 的铁氰化物:亚铁氰化物溶液滴剂滴到 SPE 的活性表面上。
使用以下测量参数将 EmStat Pico 设置在 PSTAT_0 中运行 CV，施加的电压：-0.4V 至+0.7V；步长：10mV；斜坡率：100mV/s。使用 PSTrace 记录数据。
结果
图 6：使用 EmStat Pico 的 PSTAT_0 在 SPE 上的 5mM 铁氰化物:亚铁氰化物循环伏安法。
图 6 中的循环伏安图显示，由于[Fe(II)(CN)6]4- 氧化为[Fe(III)(CN)6]3-，施加的电势为+340mV 时，电流峰值为+0.163mA。在 -80mV 处出现的 -0.15mA 的负电流峰值是由反向还原过程所致。电流的幅度与电活性物质的浓度成正比，因此该技术适合于检测应用。峰值电势的平均值(180mV)是形式电势；即还原反应或氧化反应的主导地位发生改变时的电势。
EIS
电阻抗光谱法(EIS)通常用于检查腐蚀界面或电池电极等表面的界面化学性能。通常通过施加一个小的正弦波电势并在低于 1Hz 到 MHz 的频率范围内测量电流响应来完成。
电化学界面模型可以采用一个电路元件组合来构建。最简单的模型是 Randles 电路，包含两个电阻和一个电容。代表扩散的 Warburg 元件被略去，因为没有与之等效的电路元件。PalmSens 虚设单元具有三个测试电路，包括一个 Randles 单元，其标称值如图 8c 所示。在这里，Rs 代表溶液（电解质）电阻，Cdl 代表双层（界面）电容，Rct 代表电荷转移（界面）电阻。
EIS 数据通常以奈奎斯特或波特图表示，然后使用数学电路拟合来确定等效电路的元件值。
典型测量参数：
激励电压：10mVp-p 正弦波
失调电压：100mV
频率范围：0.1Hz 至 100kHz
电流响应：±100nA 至±1mA
设置设备：
EmStat Pico 开发板
传感器电缆：PalmSens 传感器电缆
Randles 等效电路：PalmSens 虚设单元
图 7：EmStat Pico 开发板的电阻抗光谱法(EIS)设置。
将传感器电缆插入 EmStat Pico 开发板的 CON8，并将鳄鱼夹连接器连接到 Randles 虚设单元，如图 7 所示。
EmStat Pico 设置为在 PSTAT_0 上执行 EIS 测量，使用的参数如下：直流电压：+1V；正弦波：10mVp-p；频率范围：10Hz 至 200kHz。
图 8：EmStat Pico 测量 PalmSens 虚设 Randles 电路的 EIS 结果如以下图表所示：(a)波特图、(b)采用拟合模型得到的奈奎斯特图、(c)Randles 电路模型以及(d)由拟合模型计算得出的电路参数。
通过采用 Levenberg-Marquardt 算法的 PSTrace 等效电路拟合来计算电路中的电子元件的数值。
结果
图 8a 显示了图 8c 所示 Randles 电路的波特图。在低频下，由于电容效应较小，因此 10 kΩ电阻占主导地位。在较高频率下，随着电容几乎变为理想短路状态，阻抗降至与溶液电阻相匹配。
图 8b 中蓝色所示为数据的奈奎斯特图，橙色所示为数据拟合的理论模型。根据模型计算出的等效电路元件值如图 8d 所示。这些值与虚设单元的标称值严格匹配。注意：电阻容差为 0.1%，电容容差为 5%。
结论
EmStat Pico 是一款用户可配置的通用型恒电势器，它能够执行大多数常见的电化学测量。它采用小尺寸的系统化模块封装，适合集成到小型检测系统中。
